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沸石在微污染水处理中的应用

发布时间:2020/08/21     浏览:

摘要:随着社会经济的发展,全球用水量逐渐增加,水资源逐渐紧缺。我国饮用水水源水质形势严峻,现有水厂的常规处理工艺已经不能保证出水水质,因此寻求高效、实用、经济的水处理方法具有十分重要的现实意义。本文着重介绍沸石在微污染水处理中的应用和各种改性沸石、生物沸石在微污染源水、生活污水和工业废水处理中的应用研究进展,以及与其他处理工艺组合后对微污染水体处理的协同效果。并对其在水处理中的应用前景作出展望。

1、我国微污染水源水现状

微污染水源水是指受到工农业和生活污水污染,其中部分项目超过《地表水环境质量标准》(GB3838―2002)中Ⅲ类水体规定标准的饮用水源水。主要指受有机物污染的水源水,有机污染物一部分来 源于生活性有机污染,其主要污染指标为高锰酸盐指数和氨氮。另一部分来源于工业性有机污染,其主要污染指标为人工合成有机物(SOC),SOC种类繁多,对饮用水水质和人体健康危害较大。

2、沸石在微污染水处理中应用

2.1 沸石去除水中氨氮

水体中含有较高的氨氮化合物会导致藻类等微生物的快速、不受控的生长繁殖,会消耗水中大量的溶解氧,从而引起对水体中其他动植物造成毒害作用的富营养化。在给水管网中,氨氮浓度过高会增加消毒剂的用量,同时还会引起输水管线中微生物繁殖,对输水管线造成腐蚀的危害。自来水中氨氮含量过高,水中的亚硝酸盐量增高,同时会增加水厂的耗氯量,从而增加水中氯仿浓度,亚硝酸盐及氯仿均为危害人体健康的有害物质。沸石通过对氨氮中的阳离子进行离子交换作用而消除水体中的氨氮类化合物。其反应式为:

R-M++NH4↔R-NH4++M+

式中:R-沸石;M-沸石中的金属离子。沸石可以以普通过滤的方式或生物过滤的方式来处理水中的氨氮。

用沸石处理高浓度氨氮废水已有工程实例。研究表明,用沸石去除水中的氨氮等污染物存在一突出矛盾:沸石粒径越小,交换容量越高,去除效果越好,但太小则易随出水流失,影响出水水质、增大装置的水头损失。

李晔、肖文俊等制备了改性微孔沸石、进行了去除微污染水源中氨氮的实验研究,将用NaCl改性处理后的沸石烧制成球形颗粒,处理氨氮浓度10mg/L的模拟废水,发现去除率高达91%,并且经10次再生后去除率仅仅下降2%。

2.2 沸石去除水中氟

我国高氟水分布广泛,对人体危害甚大。目前,降氟方法很多,但均存在一定的弊端,活化沸石作为一种新型降氟材料正越来越受到水处理研究工作者的青睐。

闻建平、程有普等用MgSO4改性适于氟的去除,沸石活化后对氟离子的吸附量约为未活化的3.97倍。

胡丽娟、周琪等用Al2(SO4)3溶液活化沸石降氟,发现吸附反应较快,其最佳pH值范围为5.5~6.5;再生液pH值在小于4或大于11时再生效果良好。采用动态实验考察,结果表明活化沸石比天然沸石的除氟容量提高了65%,采用2%的Al2(SO4)3浸泡再生,再生率约为80%,且多次再生后沸石柱除氟效率保持稳定。

也有人采用氯化镁为活化剂,用浓度20%的氯化镁溶液浸泡沸石2d,控制pH在6-8范围内,粒径为35~30目时, 镁型活化沸石的除氟容量可达14mgF/g沸石, 经沸石处理后的水质各项指标均能达到国家饮用水标准。

2.3 沸石去除水中有机物

饮用水中的有机污染物成分极其复杂,通常有烷烃类、苯类、酚类等。不少有机污染物对人体有毒害作用,包括致癌、致畸、致突变作用。天然水体中最常见的有机物是腐殖质,腐殖质是土壤的有机组份,对人体健康危害不大,但可与水中其它有机污染物一起在氯化消毒过程中产生氯仿、四氯化碳等有机氯化物等有害人类健康的消毒副产物(THMs) 。沸石易吸附小分子极性有机物, 二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲烷都是极性小分子或较小分子的有机物,属于沸石易吸附之列。

2.4 沸石软化水

天然沸石由于其本身的构架结构和配位键的不平衡决定其可以作为阳离子交换剂使用。以食盐水溶液作为沸石的改型处理剂,在加温条件下作动态处理,其作为离子交换剂的使用价值和交换能力的大小更为理想。按体积效应,沸石中的Ca2+、Mg2+等二价离子被Na+还原置换后,由于小离子Na+通过沸石内部通道和孔隙时,空间位阻小,比较容易进人通道,并向通道内扩散,且内扩散速度较快,这就使沸石具有更大的离子交换能力和软化水能力。

2.5 沸石去除水中苯、砷

郭焕晓、王彦斌、邱熔处等进行了去除微污染水中苯的效果研究,发现天然沸石在常温、常压下经过化学溶液的活化处理,可改变吸附有机物的效果, 通过NaCl活化后的沸石对苯有一定的去除效果,同时使滤池兼有过滤去除水中浊度、细菌的作用,而且还具有去除水中有毒的重金属离子和部分溶解性苯。

普红平、江喆等用稀土改性沸石球对水中的砷进行了去除研究,研制了改性稀土(LaCl3) 改性微孔沸石颗粒,发现当含砷浓度为10mg/L时,投加量8g/L,砷的去除率高达95%以上,并可反复再生使用。制备条件是:pH值为10,固液比1:25投加沸石,浸渍2~3h,于500~600℃下焙烧1h,用木炭粉粘合剂烧制成颗粒球。

3、沸石新兴组合工艺技术

近年来,人们不断的研究新的方法,对沸石的使用不再局限于使用化学药剂进行改性和活化上,而是提出了更多和其它工艺相结合的组合工艺。

3.1 沸石与生物组合处理微污染水

生物沸石用于微污染水源水的处理不仅能有效去除微污染水中的有机物、氨氮,而且对水中的铁、锰、藻类等也有较好的去除效果。

生物沸石反应器具有和生物活性炭、生物陶粒一样的性能。在生物膜挂膜初期,氨氮的去除率很高,这时沸石表面尚未形成生物膜,对氨氮的高去除率主要是得益于沸石的吸附和离子交换性。在挂膜中期,由于沸石表面的按离子浓度比较高,硝化菌在沸石表面充分生长,此时离子交换和硝化反应同时起作用。但此时微生物的作用还比较弱,沸石的吸附容量接近饱和,所以在挂膜中期,氨氮的去除效率比较低。挂膜的末期,硝化作用增强,氨氮的去除效率接近稳定。也有人提出将生物沸石和陶粒等其它过滤材料结合起来对微污染水进行处理,可以收到比单独生物陶粒滤床更好的效果。近几年,许多研究者直接利用天然沸石或者改性沸石以及生物沸石处理微污染水,取得较好的处理效果。

3.1.1 生物沸石在微污染水源水处理中的应用

胥红等采用曝气生物沸石滤柱为反应器形式,通过长期连续的动态运行,重点研究低含量氨氮在生物沸石反应器运行不同阶段的去除和转化以及影响因素。结果表明,水力停留时间越长,对氨氮的去除效果越好,水力停留时间为24min时,较为经济合理;随着进水氨氮浓度的降低,氨氮去除率下降,进水氨氮的质量浓度低于2mg/L时,生物沸石柱出现氨氮解吸现象;采用间歇曝气方式,既不影响硝化作用又节约能耗;反应最佳pH值为7.2~7.4。

王云波、谭万春等将臭氧氧化、沸石吸附和生物过滤方法结合起来,采用臭氧-生物沸石工艺处理微污染水中的有机物,研究臭氧-生物沸石组合工艺中各独立单元及组合工艺去除有机污染物的效果,并分析了组合单元之间的相互影响,确定组合工艺在处理有机微污染物中的效能比例。实验结果表明臭氧-生物沸石工艺可以有效去除微污染水体中的有机物。在生物膜培养成熟后,CODMn平均去除率为45.5%,大于臭氧氧化和生物沸石独立单元去除效率的加和。

3.1.2 生物沸石在生活污水处理中的应用

张曦等研究了生物沸石床对模拟村镇生活污水中各形态氮及COD等污染物的去除效果。结果表明, 生物沸石床对氨氮去除效果明显且稳定,去除率大于95%,对硝酸盐氮的去除则受水力停留时间 的影响较大。

朱丹研究结果表明,生物沸石床对氨氮,硝酸盐氮,TN,COD均有不同程度的去除, 对氨氮的去除作用尤为明显, 最大可达97.07%。

GIS VOL DB等用2个相同的上流生物过滤床处理生活废水,进行中试试验,结果表明,利用沸石作生物滤池的滤料,在高氨氮负荷率时,沸石滤料对氨氮的去除率高于对比组;在低氨氮负荷率时,沸石滤料吸附的氨氮发生了硝化作用,沸石得到了再生,为硝化生物过滤节省费用。

3.1.3 生物沸石在工业废水处理中的应用

焦化废水含有挥发酚、多环芳烃、硫氮等杂环化合物,组成复杂,是一种COD、酚、氨氮含量高且处理难度较大的一种有机工业废水。绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想,出水COD浓度高,对氨氮污染几乎没有处理性能,沸石生物膜系统处理焦化废水成为一个重要的研究方向。

丁磊对缺氧-好氧沸石生物膜系统处理焦化废水的启动性能及该系统的处理效果进行了研究。结果表明,该系统的启动终点与常规的生物膜系统有显著不同,应以氨氮的生物硝化去除率在70%以上, 同时COD的去除率达到60%以上时, 才可认为启动基本完成。在流量为1.0L/h,回流比为2.0,温度为30~38℃,总停留时间50h的工艺条件下, 该生物膜系统对COD和氨氮的去除率分别可达67.03%和 97.12%。

3.2 沸石与活性炭组合处理微污染水

沸石的比表面积没有活性炭大,活性炭对有机物的吸附作用基本是通过色散力而达成,而沸石还有静电力的作用,因此沸石对有机污染物的吸附作用比活性炭强,吸附后不易脱落。且因沸石内部存在静电力,使沸石能够对不饱和、极性和容易被极化的分子具有选择吸附的作用。

沸石可以和活性炭或者臭氧联合使用达到优势互补的效果。由于沸石对氨氮、极性有机物有较好的去除能力;而非极性吸附剂活性炭对大部分有机物有良好的去除效果,两者的吸附性能具有互补性,可组合使用对微污染原水进行深度处理。利用沸石、活性炭联合吸附工艺处理原水,其工艺流程为:原水一沸石吸附柱一活性炭吸附柱一出水, 沸石为用NaCl活化后、粒径0.5~1.0mm的沸石颗粒。

试验表明, 该工艺COD Mn、浊度、氨氮、三氯甲烷的去除率分别在10%、60%、95%和40%以上, 对水中苯酚、阴离子洗涤剂(LAS)和三氯甲烷的去除率分别在60%、89%、99%以上。除此以外,沸石与活性炭组合使用可减少活性炭滤层反冲洗和活化次数,延长活性炭使用寿命,降低制水成本。

4、总结

随着水质分析技术逐渐改进,水源和饮用水中能够测得的微量污染物质的种类也不断增加。水污染不仅给人类的健康带来了较大的危害,而且对传统净水工艺和水质造成很大影响。随着人民生活质量的不断提高,人们对饮用水水质的要求将更加严格,供水水质标准也要不断提高。针对源水中出现的新污染问题,利用沸石的性能优势,用于治理日益严重的水污染问题,必将会产生巨大的社会、经济效应。我们利用活化沸石以及其相应组合工艺处理微污染问题还远远不够,还要在节约保护水资源的同时不断研究开发治理水污染现状的解决方法和维护措施。缓解我国水资源短缺和水污染的严峻形势,促进水资源的开发、利用、保护和管理。

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